La charge d'une batterie nickel/cadmium étanche génère de la chaleur par le biais de phénomènes thermodynamiques réversibles et de réactions irréversibles. Lors d'une charge normale, la réaction électrochimique principale peut produire un léger effet de refroidissement, car la variation d'entropie de la cellule s'inverse par rapport à la décharge. Cependant, lorsque la cellule approche de la pleine charge, le dégagement d'oxygène, la recombinaison de l'oxygène à l'électrode de cadmium, la polarisation des électrodes et la résistance interne convertissent une part croissante de l'énergie de charge en chaleur. Les systèmes de test de batteries évaluent ces effets en mesurant de manière synchronisée le courant, la tension, la température, l'état de charge et, si nécessaire, la pression ou le flux thermique calorimétrique.

La distinction essentielle se fait entre la chaleur réversible, qui change de sens lorsque le courant s'inverse, et la chaleur irréversible, produite par la résistance, la polarisation et les réactions secondaires. Dans les cellules Ni-Cd étanches, la recombinaison de l'oxygène due à la surcharge est la principale réaction secondaire susceptible de produire une chaleur et une pression importantes.

Origine de la chaleur lors de la charge

Chaleur entropique réversible

L'effet thermique réversible est régi par la variation d'entropie de la réaction de la cellule :

[ Q_{\mathrm{rev}} = T\Delta S ]

Pour un courant de charge ou de décharge (i), le flux thermique correspondant peut s'exprimer comme suit :

[ \frac{dQ_{\mathrm{rev}}}{dt}

\frac{Q_{\mathrm{rev}}}{nF}i ]

où (T) est la température, (\Delta S) la variation d'entropie de la réaction, (n) le nombre d'électrons transférés et (F) la constante de Faraday.

Le signe dépend de la convention choisie pour le courant et le flux thermique. L'inversion du courant inverse la contribution thermique réversible.

Pourquoi la charge peut initialement refroidir la cellule

Les cellules nickel/cadmium présentent un effet thermique réversible selon lequel la décharge produit de la chaleur supplémentaire, tandis que la charge présente initialement une contribution refroidissante. La valeur de référence (Q_{\mathrm{rev}} \approx -26\ \mathrm{kJ}) décrit le terme lié à l'entropie selon la convention et les conditions de fonctionnement indiquées.

Cet effet est distinct de l'énergie électrique totale convertie pendant la décharge. Il ne faut pas l'interpréter comme signifiant que chaque cellule libère exactement 10,5 % de son énergie sous forme de chaleur dans toutes les conditions de fonctionnement ; cette fraction varie selon la température, l'état de charge, le courant, la phase des électrodes et la conception de la cellule.

Résistance et polarisation irréversibles

La composante irréversible inévitable comprend l'échauffement ohmique dans les électrodes, les collecteurs de courant, l'électrolyte, les séparateurs et les connexions :

[ \dot Q_{\mathrm{ohmic}} = I^2R ]

De la chaleur supplémentaire est générée par les surtensions des électrodes et la polarisation liée au transfert de charge. À des taux de charge élevés, ces pertes de tension augmentent, de sorte qu'une plus grande part de la puissance électrique appliquée devient de la chaleur plutôt que de l'énergie chimique stockée.

Un bilan thermique pratique comprend donc la chaleur réversible, l'échauffement ohmique, les pertes de polarisation et la chaleur issue des réactions secondaires :

[ \dot Q_{\mathrm{total}} \approx \dot Q_{\mathrm{rev}} + I^2R + I\eta_{\mathrm{pol}} + \dot Q_{\mathrm{side}} ]

Les termes sont souvent estimés séparément pendant les essais, bien qu'une séparation exacte nécessite des expériences soigneusement contrôlées.

Évolutions à l'approche de la pleine charge

Décomposition de l'eau et dégagement d'oxygène

Lorsque la cellule est presque entièrement chargée, les matériaux actifs ont une capacité limitée à accepter une charge supplémentaire. Lorsque la tension de la cellule dépasse environ 1,48 V dans les conditions pertinentes, la décomposition de l'eau devient de plus en plus importante.

À l'électrode positive de nickel, de l'oxygène est dégagé par une réaction de surcharge. Ce processus consomme de l'énergie de charge sans augmenter la capacité utile stockée et constitue une source importante de chaleur secondaire.

Recombinaison de l'oxygène à l'électrode négative

Dans une cellule étanche, l'oxygène se diffuse par les voies gazeuses internes de l'électrode positive vers l'électrode négative. Il est ensuite réduit ou recombiné chimiquement avec le cadmium et l'eau :

[ 2\mathrm{Cd} + \mathrm{O_2} + 2\mathrm{H_2O} \rightarrow 2\mathrm{Cd(OH)_2} ]

Cette recombinaison est exothermique. Elle reconvertit l'oxygène en un produit solide à base d'hydroxyde et constitue le mécanisme central permettant à une cellule Ni-Cd étanche d'éviter une perte continue d'électrolyte pendant la surcharge.

Le cycle de l'oxygène offre donc un avantage en matière de maintenance, mais il transfère également l'énergie de surcharge en chaleur à l'intérieur de la cellule.

Pression gazeuse et travail mécanique

La production et la recombinaison d'oxygène modifient la quantité de gaz interne et la pression. Le comportement thermique total peut inclure le travail mécanique associé à la compression et à la détente des gaz, en particulier lors de conditions de surcharge abusives ou prolongées.

Dans des conditions normales de fonctionnement, la pression peut rester modérée, car la recombinaison consomme l'oxygène. Si la production d'oxygène dépasse la capacité de recombinaison, la pression et la température augmentent jusqu'à l'ouverture de l'évent de sécurité ou jusqu'à la détérioration de la cellule.

Hydrogène et risque de mise à l'évent

De l'hydrogène peut également être produit à l'électrode négative lors d'une surcharge sévère. Une conception de cellule étanche correctement fonctionnelle favorise la recombinaison de l'oxygène et limite l'accumulation persistante de gaz, mais ce processus ne constitue pas un mécanisme de sécurité illimité.

Les essais doivent donc prendre en compte le transport de l'oxygène, la cinétique de recombinaison, la résistance du boîtier, le fonctionnement de l'évent et la possibilité d'une accumulation de gaz inflammable si la voie de recombinaison devient insuffisante.

Évaluation de la chaleur par les systèmes de test de batteries

Mesures électriques et thermiques synchronisées

Un cycler de batterie applique un courant ou une tension contrôlé(e) tout en enregistrant la tension de la cellule, le courant, le temps et la température. Le système calcule la puissance électrique d'entrée et de sortie à partir de la formule suivante :

[ P = VI ]

Les mesures de température montrent ensuite comment la cellule convertit cette entrée électrique en énergie chimique stockée et en chaleur.

Les systèmes de haute précision utilisent des thermocouples, des détecteurs de température à résistance ou des capteurs similaires fixés de manière uniforme à la surface de la cellule. Plusieurs capteurs peuvent être nécessaires pour détecter les gradients thermiques entre la borne positive, la borne négative, le boîtier et le centre de la cellule.

Séparation de la chaleur réversible et irréversible

Les chercheurs peuvent distinguer les principales contributions thermiques en comparant les données de charge et de décharge à différents courants et températures.

Les méthodes utiles comprennent :

• Réaliser des essais à plusieurs intensités de courant afin d'identifier la composante dépendant de (I^2R).
• Inverser le sens du courant afin d'observer la contribution entropique réversible.
• Mesurer la tension en circuit ouvert en fonction de la température afin d'estimer le comportement lié à l'entropie.
• Comparer les cycles à faible et fort taux de charge afin d'identifier les pertes dues à la polarisation et à la surcharge.
• Répéter les mesures à des états de charge et dans des conditions de phase des électrodes contrôlés.

Le terme réversible change de signe avec le courant, tandis que l'échauffement ohmique et celui dû à la polarisation restent généralement dissipatifs. Cette différence constitue la base de leur séparation expérimentale.

Suivi de la tension et du coefficient de température

Le contrôle de la charge des batteries Ni-Cd doit tenir compte de la réponse de la tension de la cellule à la température. Un coefficient de température couramment utilisé est d'environ (-0,45\ \mathrm{mV/K}) pour le comportement pertinent de la tension de charge.

Les systèmes de test suivent simultanément la tension et la température afin qu'un seuil de tension ne soit pas mal interprété lorsque la température de la cellule varie. Cela est particulièrement important à l'approche de la pleine charge, où de faibles variations de tension peuvent indiquer le passage d'une charge utile à une activité de surcharge importante.

Calorimétrie et potentiel thermoneutre

La calorimétrie dynamique mesure directement la chaleur produite pendant la charge ou la décharge de la cellule. Elle peut être combinée à des mesures électriques afin d'estimer le potentiel thermoneutre, (E_{\mathrm{th}}), qui représente la tension associée au bilan énergétique global de la réaction.

Le potentiel thermoneutre n'est pas nécessairement égal à la tension de fonctionnement mesurée. La différence reflète la génération ou l'absorption de chaleur, notamment les effets entropiques et les pertes irréversibles.

Les essais calorimétriques doivent être répétés sur différentes plages de température et d'état de charge, car les transitions de phase de l'électrode de nickel influencent la réponse thermique. Des transitions pertinentes peuvent se produire autour de 1,475 V, 1,50 V et 1,54 V, selon la transition de phase et les conditions d'essai.

Chambres thermiques et refroidissement actif

Les cyclers de batteries sont généralement intégrés à des chambres à température contrôlée ou à des systèmes de refroidissement actif. La maîtrise de la température ambiante permet aux chercheurs de déterminer si la chaleur provient de la réaction de la cellule ou de variations des conditions environnementales.

Ces systèmes permettent de mesurer :

• La capacité de puissance continue.
• L'évolution de la résistance interne.
• L'acceptation de charge.
• L'élévation de température lors d'un fonctionnement à fort taux de charge.
• L'autodécharge à différentes températures.
• La conservation de la capacité et la stabilité thermique.
• Les paramètres de transfert thermique destinés aux modèles thermiques.

La cellule doit rester dans sa plage de température spécifiée pendant la caractérisation courante. Dans le cas contraire, le comportement de l'électrolyte, la polarisation, l'autodécharge et les vitesses de réaction peuvent changer suffisamment pour fausser le résultat mesuré.

Comprendre les compromis

L'étanchéité améliore la maintenance, mais concentre la chaleur

Une conception étanche empêche la perte régulière d'eau et permet un fonctionnement sans entretien. La même enveloppe retient la chaleur de réaction et la pression gazeuse qu'une conception ventilée libérerait plus facilement.

Le modèle thermique doit donc inclure à la fois le transfert de chaleur à travers le boîtier et la libération différée de chaleur associée à la recombinaison de l'oxygène.

La charge à fort taux réduit la marge d'essai

Un courant élevé augmente l'échauffement ohmique et la polarisation. À l'approche de la pleine charge, il augmente également la probabilité que la puissance d'entrée entraîne un dégagement d'oxygène plutôt qu'un stockage électrochimique utile.

Un essai électriquement acceptable à faible courant peut produire une température ou une pression inacceptables à fort courant.

La surcharge à tension constante peut devenir auto-entretenue

Lors d'une charge à tension constante, l'augmentation de la température peut réduire la résistance de polarisation et accroître le courant. Le courant supplémentaire produit davantage de chaleur, ce qui peut encore augmenter la température.

Pour cette raison, les essais contrôlés utilisent généralement des limites de courant, une charge à courant décroissant, une réduction progressive du courant, des seuils de coupure thermique et une terminaison fondée sur la tension, plutôt qu'une source à tension constante non surveillée.

La température modifie plus que les pertes thermiques

La température influence la résistance interne, l'acceptation de charge, la cinétique des réactions, la recombinaison de l'oxygène et l'autodécharge. Par exemple, une température élevée peut accélérer considérablement l'autodécharge par rapport à un fonctionnement proche de la température ambiante.

Par conséquent, des essais à température contrôlée sont nécessaires pour comparer des cellules, des matériaux ou des algorithmes de charge. Sinon, les différences thermiques peuvent être confondues avec des différences de chimie ou de conception.

Application aux essais de batteries

Une évaluation robuste associe le cyclage électrique, la mesure thermique, des conditions environnementales contrôlées et une surveillance de la sécurité. La configuration exacte dépend de l'objectif, qu'il s'agisse de caractériser un matériau, de valider un chargeur ou d'effectuer des essais d'abus.

• Si votre objectif principal est la caractérisation thermodynamique : Mesurez la chaleur de charge et de décharge à plusieurs courants, températures et états de charge, et utilisez l'inversion du courant ainsi que la calorimétrie pour estimer le terme d'entropie réversible.
• Si votre objectif principal est le développement d'un chargeur : Suivez simultanément la tension et la température, appliquez le coefficient de température des batteries Ni-Cd et utilisez la réduction progressive du courant, une logique de terminaison et des coupures thermiques à l'approche de la pleine charge.
• Si votre objectif principal est la performance à fort taux de charge : Utilisez une chambre à température contrôlée, mesurez la résistance interne et l'élévation de température, et vérifiez les limites de puissance continue plutôt que de vous fier uniquement aux résultats d'impulsions courtes.
• Si votre objectif principal est la sécurité des cellules étanches : Soumettez la cellule à une surcharge contrôlée tout en surveillant la température, la tension, la pression et le comportement de l'évent, avec un arrêt automatique avant le dépassement des limites de sécurité spécifiées.
• Si votre objectif principal est la validation d'un modèle thermique : Combinez les données de flux thermique calorimétrique avec les pertes électriques, le comportement de recombinaison de l'oxygène, les températures du boîtier et les conditions de transfert thermique mesurées.

La tâche essentielle de l'ingénieur consiste à distinguer l'énergie électrochimique utilement stockée des mécanismes de surcharge et de perte générateurs de chaleur avant que ces mécanismes ne compromettent la cellule.

Tableau récapitulatif :

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