La navette redox interne est causée par le franchissement de la cellule par des polysulfures de lithium solubles. Lors de la réduction du soufre, des polysulfures à chaîne longue tels que Li₂Sₓ, où 4 < x ≤ 8, se dissolvent dans l’électrolyte liquide et diffusent de la cathode de soufre vers l’anode en lithium métallique. Ils y sont réduits en Li₂S₂ ou Li₂S insolubles, tandis que les espèces à chaîne plus courte peuvent rediffuser vers la cathode et s’y réoxyder. Ce cycle parasite entraîne une autodécharge, une perte de matière active, une diminution de la capacité et une faible efficacité coulombique.
L’objectif le plus important pour l’électrolyte est de limiter la dissolution et le transport des polysulfures, ainsi que leur réaction à la surface du lithium métallique, sans sacrifier la conductivité des ions lithium ni la stabilité électrochimique. Les systèmes de test des batteries doivent donc mesurer l’efficacité du cyclage, l’autodécharge, l’impédance et les performances en régime de courant variable, parallèlement à la conductivité, à la stabilité, à la compatibilité avec le lithium et au comportement vis-à-vis des polysulfures de l’électrolyte.
Comment se développe la navette redox interne
Les polysulfures solubles se forment à la cathode de soufre
La réduction du soufre se déroule par l’intermédiaire de polysulfures de lithium. Les espèces à chaîne longue sont suffisamment solubles dans de nombreux électrolytes liquides aprotiques pour quitter la structure de la cathode et pénétrer dans l’électrolyte.
Leur concentration et leur mobilité varient en fonction de l’état de charge de la cellule, ce qui rend les électrolytes Li-S chimiquement dynamiques plutôt que de composition constante.
Les polysulfures migrent vers l’anode en lithium
Une fois dissous, les polysulfures se déplacent à travers l’électrolyte et le séparateur sous l’effet des gradients de concentration ainsi que de l’environnement électrique et chimique à l’intérieur de la cellule.
À l’anode en lithium métallique, ils subissent une réduction parasite et forment des dépôts isolants de Li₂S₂ et Li₂S.
Les espèces réduites retournent vers la cathode
Les polysulfures à chaîne plus courte peuvent rediffuser vers la cathode de soufre, où ils sont oxydés pendant la charge. Cette séquence répétée de réduction-diffusion-oxydation constitue la navette redox.
Il en résulte un courant interne qui consomme la matière active sans contribuer utilement à la production électrique externe.
La navette dégrade les performances de la cellule
Les principales conséquences sont les suivantes :
- Autodécharge pendant le repos ou le stockage en circuit ouvert
- Diminution de l’efficacité coulombique
- Perte d’utilisation du soufre et de capacité réversible
- Corrosion du lithium métallique et formation de dépôts de surface résistifs
- Augmentation de la résistance interne
- Accélération de la diminution de capacité
Paramètres de l’électrolyte que les chercheurs doivent évaluer
Conductivité ionique
L’électrolyte doit transporter efficacement les ions Li⁺ tout en restant isolant électroniquement. Une plage cible typique identifiée pour la recherche sur les batteries Li-S est d’environ 10⁻³ à 10⁻² S/cm, bien que l’exigence pratique dépende de la charge de l’électrode, de l’épaisseur du séparateur, de la température et de la densité de courant.
Une conductivité élevée réduit la polarisation ohmique, mais ne suffit pas à elle seule à supprimer la navette. Un électrolyte peut bien conduire les ions Li⁺ tout en dissolvant et en transportant efficacement les polysulfures.
Solubilité et diffusivité des polysulfures
Il s’agit du paramètre d’électrolyte le plus directement lié à l’intensité de la navette. Les chercheurs doivent déterminer dans quelle mesure les polysulfures intermédiaires se dissolvent facilement et à quelle vitesse ils diffusent à travers l’électrolyte et le séparateur.
Une solubilité contrôlée des polysulfures est généralement préférable à une dissolution illimitée ou à une immobilisation complète. Une solubilité excessive favorise la navette, tandis qu’une solubilité insuffisante peut limiter la cinétique redox du soufre et réduire l’utilisation de la matière active.
Les formulations à haute concentration, ou formulations solvant-dans-le-sel, peuvent modifier la structure de solvatation des ions Li⁺ et réduire la solubilité et la diffusion des polysulfures. Leur efficacité doit être vérifiée expérimentalement plutôt que déduite de la seule concentration.
Compatibilité avec le lithium métallique
L’électrolyte doit résister à la réaction directe avec le lithium métallique et favoriser la formation d’une interphase d’électrolyte solide, ou SEI, stable et protectrice.
Des additifs tels que LiNO₃ sont couramment évalués, car ils peuvent favoriser la formation d’une interphase protectrice et réduire les réactions parasites. Les chercheurs doivent déterminer si cette protection reste efficace sur un cyclage prolongé, plutôt que de se fier uniquement à l’efficacité coulombique initiale.
Stabilité chimique vis-à-vis des polysulfures
L’électrolyte doit rester chimiquement stable en présence de soufre élémentaire, de polysulfures à chaîne longue et courte, ainsi que d’intermédiaires réactifs contenant du soufre.
L’instabilité peut générer des produits parasites supplémentaires, modifier la composition de l’électrolyte, endommager l’anode en lithium et empêcher de déterminer si une perte de capacité est due à la navette elle-même ou à la décomposition de l’électrolyte.
Fenêtre de stabilité électrochimique
L’électrolyte doit supporter le potentiel de fonctionnement Li-S sans oxydation significative à la cathode ni réduction à l’anode.
La référence indique une exigence de stabilité électrochimique d’environ 2,5 V ; en pratique, les chercheurs doivent vérifier la stabilité sur toute la plage de tension utilisée par leur protocole cellulaire spécifique, y compris toute surtension lors du fonctionnement à haut régime.
Transport des ions lithium et comportement de transfert
Au-delà de la conductivité globale, les chercheurs doivent examiner l’efficacité avec laquelle les ions Li⁺ transportent le courant dans l’électrolyte. L’augmentation de la concentration en sel peut accroître le nombre de transport des ions Li⁺ et modifier la couche de solvatation, ce qui peut réduire la mobilité des polysulfures.
Ces avantages doivent être mis en balance avec l’augmentation de la viscosité, un mouillage moins efficace, un transport de masse plus lent et une infiltration plus difficile dans les électrodes de soufre denses.
Mouillage et compatibilité avec les composants de la cellule
L’électrolyte doit mouiller uniformément l’hôte de soufre, le séparateur et le collecteur de courant. Un mauvais mouillage peut créer des zones localement sèches, une distribution inégale du courant et des résultats de cyclage artificiellement mauvais.
Les essais doivent donc contrôler le volume d’électrolyte, le temps d’imprégnation, le type de séparateur, la porosité de l’électrode et les conditions d’assemblage. Dans le cas contraire, les différences attribuées à la chimie peuvent en réalité résulter d’une fabrication incohérente des cellules.
Propriétés thermiques, chimiques et de sécurité
Les chercheurs doivent également évaluer la stabilité thermique, la durabilité chimique, la toxicité, le coût et l’inflammabilité. Les formulations contenant des liquides ioniques ou les formulations à l’état solide peuvent offrir des avantages en matière de sécurité, mais elles peuvent entraîner une viscosité plus élevée, une plus grande complexité de traitement ou un contact interfacial moins efficace.
Ces propriétés générales de l’électrolyte sont importantes, car l’atténuation de la navette est inutile si la formulation ne peut pas être fabriquée, mouillée ou utilisée de manière fiable.
Comment les systèmes de test des batteries révèlent le comportement de la navette
Cyclage galvanostatique
Les cycles répétés de charge-décharge révèlent la rétention de capacité, la polarisation de tension et l’efficacité coulombique.
Les essais réalisés à plusieurs densités de courant permettent de distinguer la suppression de la navette des simples améliorations de la cinétique réactionnelle. Une formulation qui produit une capacité initiale élevée mais perd rapidement en efficacité peut encore permettre une migration importante des polysulfures.
Efficacité coulombique et comportement de la navette lors de la charge
Une faible efficacité coulombique, en particulier pendant la charge, est un indicateur important de réactions parasites. Les chercheurs peuvent également calculer des grandeurs liées à la navette, telles que le facteur de navette de charge, ou utiliser une constante de réaction de navette lorsque le protocole de test et le modèle permettent ces mesures.
Ces indicateurs sont particulièrement utiles lorsqu’ils sont comparés pour une charge en soufre, un rapport électrolyte/soufre, un excès de lithium, un séparateur, une température et des limites de tension identiques.
Essais d’autodécharge en circuit ouvert
Une cellule peut être chargée, maintenue au repos en circuit ouvert, puis surveillée afin de mesurer la diminution de tension et la perte de capacité ultérieure.
Les mesures utiles comprennent :
- Diminution de la tension en circuit ouvert pendant le stockage
- Capacité du plateau supérieur après différentes durées de repos
- Récupération de capacité après le repos
- Courant de navette en régime stationnaire à un état de charge élevé
Une diminution de tension plus prononcée ou une perte plus importante de capacité du plateau supérieur indique généralement une autodécharge plus sévère médiée par les polysulfures.
Spectroscopie d’impédance électrochimique
La SIE peut suivre l’évolution de la résistance au transfert de charge, de la résistance interfaciale et du comportement du transport ionique avant et après le cyclage.
Une augmentation de la résistance peut indiquer une corrosion du lithium, le dépôt de Li₂S₂/Li₂S isolants, l’évolution de la SEI ou la dégradation de l’électrolyte. La SIE n’identifie pas à elle seule le mécanisme de navette et doit donc être interprétée avec les données de cyclage et d’autodécharge.
Essais en régime de courant variable et en température
Les essais d’aptitude au régime de courant variable montrent si la réduction de la mobilité des polysulfures se fait au détriment de la cinétique de réaction du soufre et du transport des ions Li⁺.
Les essais avec contrôle de la température sont importants, car la conductivité, la viscosité, la solubilité des polysulfures, la diffusion et les vitesses de réaction interfaciale dépendent toutes de la température. Une formulation qui limite la navette à température ambiante peut se comporter différemment à température élevée.
Comprendre les compromis
Une solubilité plus faible des polysulfures peut réduire l’utilisation du soufre
Limiter la dissolution des polysulfures peut supprimer la navette, mais la conversion du soufre dépend également du transport assuré par l’électrolyte et des réactions interfaciales.
Un électrolyte qui immobilise les polysulfures de manière trop agressive peut réduire l’achèvement des réactions, en particulier dans les cathodes épaisses ou fortement chargées.
Une concentration en sel plus élevée peut augmenter la viscosité
Les électrolytes solvant-dans-le-sel peuvent réduire la solubilité et la diffusion des polysulfures tout en améliorant les caractéristiques du transport des ions Li⁺. Cependant, une viscosité plus élevée peut nuire au mouillage, à l’infiltration et au transport de masse.
La question pertinente n’est pas de savoir si la concentration en sel est élevée, mais si la formulation complète réduit l’activité de la navette sans entraîner une polarisation inacceptable.
Les additifs peuvent créer de nouveaux modes de défaillance
Le LiNO₃ et les autres additifs formant une interphase peuvent protéger le lithium métallique, mais ils peuvent être consommés pendant le cyclage ou interagir avec les espèces soufrées et les autres composants de l’électrolyte.
Leur concentration, leur compatibilité et leur stabilité à long terme doivent être testées dans des conditions réalistes.
La construction de la cellule peut fausser les comparaisons entre électrolytes
Le rapport électrolyte/soufre, la charge en soufre, l’épaisseur du séparateur, la structure de l’hôte carboné, l’épaisseur du lithium et la porosité de l’électrode influencent fortement le comportement apparent de la navette.
Un assemblage contrôlé en laboratoire est donc essentiel. Sans fabrication cohérente, les données de test des batteries peuvent refléter des variations de l’architecture de la cellule plutôt que les performances de l’électrolyte.
Un profil de tension stable ne prouve pas l’élimination de la navette
Une cellule peut initialement présenter une capacité et un comportement en tension acceptables tout en subissant progressivement une migration des polysulfures et une corrosion du lithium.
Le cyclage à long terme, les essais d’autodécharge après des périodes de repos, l’analyse de l’efficacité coulombique et les mesures d’impédance après cyclage fournissent une évaluation plus fiable.
Faire le bon choix en fonction de votre objectif
L’électrolyte doit être sélectionné et testé comme un élément de la cellule Li-S complète, et non comme un simple exercice d’évaluation des propriétés d’un liquide isolé.
- Si votre objectif principal est de supprimer la navette redox : privilégiez une faible solubilité et diffusivité des polysulfures, une forte stabilité chimique vis-à-vis des polysulfures, ainsi que des essais prolongés d’autodécharge et d’efficacité coulombique.
- Si votre objectif principal est de protéger le lithium métallique : évaluez la compatibilité avec le lithium, les additifs formant une SEI tels que le LiNO₃, la corrosion du lithium, l’augmentation de l’impédance et le maintien de l’efficacité du cyclage.
- Si votre objectif principal est d’obtenir des performances élevées à haut régime : privilégiez la conductivité ionique, le transport des ions Li⁺, une faible viscosité, un mouillage efficace de l’électrode et des essais en régime de courant variable à des températures contrôlées.
- Si votre objectif principal est d’utiliser une charge élevée en soufre : vérifiez l’infiltration de l’électrolyte, le transport à travers les électrodes épaisses, le confinement des polysulfures et la rétention de capacité avec un rapport électrolyte/soufre réaliste.
- Si votre objectif principal est la sécurité et la mise à l’échelle : incluez la stabilité thermique et chimique, l’inflammabilité, la toxicité, le coût, la constance de fabrication et les exigences pratiques de manipulation des formulations à base de liquides ioniques ou à l’état solide.
La stratégie d’atténuation la plus crédible est celle qui limite simultanément le transport des polysulfures, protège le lithium métallique, préserve le transport ionique et démontre l’amélioration au moyen d’essais contrôlés de batteries à long terme.
Tableau récapitulatif :
| Paramètre | Pourquoi il est important | Méthode d’essai |
|---|---|---|
| Conductivité ionique | Une conductivité élevée réduit la polarisation, mais n’empêche pas la navette | SIE ou conductimètres |
| Solubilité/diffusivité des polysulfures | Influence directement l’intensité de la navette | Cellules de diffusion ou spectroscopie UV-Visible |
| Compatibilité avec le lithium | Essentielle pour une SEI stable et la prévention de la corrosion | Cyclage avec du lithium métallique, MEB |
| Stabilité chimique | Prévient les réactions secondaires avec les polysulfures | Essais de stockage, RMN |
| Fenêtre de stabilité électrochimique | Doit résister à la tension de fonctionnement | Voltamétrie cyclique |
| Nombre de transport des ions Li+ | Un meilleur transport des ions Li+ peut réduire la mobilité des polysulfures | Méthode de Bruce-Vincent |
| Mouillage et compatibilité | Garantissent un mouillage uniforme de l’électrode | Angle de contact, essais d’infiltration |
| Propriétés thermiques et de sécurité | Importantes pour l’utilisation pratique | DSC, essais d’inflammabilité |
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